CHIMICA ORGANICA II

Programma (Totale Crediti 9)

Primo Modulo (n. 2 crediti)

Amminoacidi: struttura generale, nomenclatura, chiralità, acidità e basicità, punto isoelettrico. Risoluzione ottica di a-amminoacidi. Sintesi di amminoacidi. Sintesi asimmetrica. Reattività degli a-amminoacidi: reazioni con ninidrina, protezione del gruppo amminico, attivazione del gruppo COOH (vari metodi).

Polipeptidi: definizione, struttura primaria. Analisi dei peptidi: amminoacido N-terminale (reattivi di Sanger, Edman) e C-terminale (carbossi peptidasi), uso di enzimi per la determinazione della struttura primaria di un polipeptide. Sintesi peptidica. Sintesi di Merrifield.

Carboidrati: definizione, classificazione. Aldosi e chetosi. Epimeri. Glucosio: forme cicliche emiacetaliche (anomeri a e b). Forme cicliche dei saccaridi: strutture di Haworth, strutture a sedia, nomenclatura. Mutarotazione dei saccaridi. Reazioni dei saccaridi: riduzione, ossidazione ad acidi aldonici e glicarici. Reazioni degli osi con i reattivi di Tollens, Benedict, Feeling, etc., degradazione ossidativa con periodato. Formazione di osazoni. Reazione di Amadori. Formazione di glicosidi: meccanismo e stabilità relativa dei due anomeri. Eteri del glucosio. Chetosi: definizione, strutture, nomenclatura. Fruttosio. Principali disaccaridi: maltosio, isomaltosio, cellobiosio, genziobiosio, lattosio, saccarosio. Polisaccaridi: Amido e cellulosa. Desossizuccheri e ammino zuccheri.

Secondo Modulo (n. 3 crediti)

Reazioni pericicliche: definizione e classificazione. Regole di Woodward-Hoffmann. Reazioni elettrocicliche su polieni con (4n) e (4n + 2) elettroni. Movimento conrotatorio e disrotatorio e stereochimica conseguente. Reazioni di cicloaddizioni [2 + 2] e [4 + 2]. Requisiti e implicazioni stereochimiche per le cicloaddizioni [4 + 2]. Reazioni di cicloaddizioni [1,3] dipolari. Applicazioni della reazione di Diels-Alder. Rassegna di dieni e dienofili. Spostamenti sigmatropici: definizione, implicazioni stereochimiche. Cenni alla teoria degli orbitali molecolari

Reazioni radicaliche: Radicali liberi stabili; generazione di radicali; reazioni di accoppiamento, sostituzioni al carbonio saturo, addizioni, sostituzioni aromatiche; sterochimica delle sostituzioni radicaliche.

Fotochimica: Aspetti teorici: l’interazione della radiazione elettromagnetica con la materia; lo stato eccitato; il trasferimento dell’energia di eccitazione; sensibilizzazione e quencing. Reazioni (cenni): fotoisomerizzazione geometrica; riarrangiamento di Zimmermann; Norrish tipo I, Norrish tipo II.

Trasposizioni molecolari: trasposizione a centri elettron-poveri ed elettron-ricchi; orientazione e stereochimica della trasposizione; migrazione di doppi e tripli legami e di gruppi funzionali; trasposizioni su anelli aromatici.

Terzo Modulo (n. 1 crediti)

Derivati organici dello zolfo: classificazione, struttura, nomenclatura. Legami multipli dello zolfo. Retrodonazione di elettroni: legami 3d-2p. Sintesi dei tiofenoli per riduzione dei solfoncloruri e tramite i sali di diazonio. Sintesi di mercaptani attraverso i sali di S-alchiltiouronio o con i reattivi di Grignard. Metodi di sintesi di disolfuri, solfuri, episolfuri, solfossidi, solfoni, acidi solfonici. Sali di solfonio. Ditiani: sintesi ed uso nella sintesi organica. Metilide di dimetilsolfonio e metilide di dimetilsolfossonio: comportamento con i derivati carbonilici. Derivati chirali dello zolfo: solfinati, solfossidi.

Derivati organici del fosforo: struttura e nomenclatura. Stereochimica di fosfine, sali di fosfonio, fosfinossidi. Il fosforo come nucleofilo. Reazioni nucleofile sul fosforo. Decomposizione alcalina di sali di fosfonio quaternario. Reazioni di Arbuzov. Reazione di Wittig e reazioni correlate con applicazioni.

Quarto Modulo (n. 3 crediti)

Composti eterociclici: definizione e classificazione. Vie generali di sintesi dei composti eterociclici: reazioni di formazione di cicli da precursori non ciclici e funzionalizzazione di sistemi ciclici “parente”. Fattore entropico ed entalpico nelle reazioni di ciclizzazione. Relazione fra dimensioni del ciclo e facilità di formazione. Effetto Anomerico. Regole di Baldwin. Eterocicli pentatonici ed esatonici aromatici e non aromatici. Aromaricità del pirrolo, furano e tiofene. Sostituzioni elettrofile sugli eterocicli pentatomici e pentatomici condensati. Reazioni di Mannich e Vilsmeier. Basicità del pirrolo. Alcuni metodi di sintesi degli eterocicli pentatomici e derivati. Piridina: struttura, risonanza. Basicità della piridina. Sostituzioni elettrofile e sostituzioni nucleofile sulla piridina (Reazioni di Chichibabin, alchilazione, arilazione) e suoi derivati. Reazioni all'azoto: formazione di sali di N-alchilpiridinio e piridina N-­ossido. Reattività della piridina N-ossido. Idrossipiridine e amminopiridine. Sintesi di Hantzsch della piridina. Chinolina e isochinolina. Pirimidina: reattività e sintesi. Basi puriniche e pirimidiniche. Nucleosidi e nucleotidi: nomenclatura e struttura.

Sintesi organica: approccio retrosintetico.

Esercitazioni scritte sotto forma di problemi sulle reazioni organiche trattate e su sintesi di particolari composti di interesse farmaceutico.

Testi consigliati: a) F. A. CAREY, R. J. SUNDBERG, Advanced Orgamic Chemistry, 3rd Ed., Part A e B, Plenum Press, New York. b) P. SYKES, La ricerca dei meccanismi delle reazioni chimiche, Zanichelli. c) HENDRICKSON, CRAM, HAMMOND Chimica Organica, Casa Editrice PICCIN EDITORE PADOVA. d) T. I. GILCHRIST, Heterocyclic Chemistry, Longman Scientific & Technical. e) G. A: PAGANI e A. ABBOTTO, Chimica Eterociclica, Casa Editrice Piccin. F) A. STRETTWEISER, C. H. HEATHCOK, E. M. KOSOWER, Chimica Organica, EdiSES.

Svolgimento dell’esame: l’esame si articola in una prova scritta ed una orale. Per accedere alla prova orale occorre aver superato la prova scritta.

Verifiche in corso d’anno: Alla fine di ciascun modulo.

Propedeuticità: Chimica Organica I.

Luogo e ora delle lezioni: da definire ogni anno.

Orario di ricevimento: Tutti i giorni escluso i giorni di lezione .