METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA - CHIMICA ORGANICA 2

Modulo CHIMICA ORGANICA 2

Il corso mira a fornire una mentalità critica e scientifica ed un uso razionale delle capacità mnemoniche, favorendo l’abilità di applicare le conoscenze teoriche alla risoluzione dei problemi.

Ciò significa superare il limite della mera “ripetizione mnemonica” di concetti che, così facendo, sarebbero finalizzati al semplice apprendimento. Mentalità critica e scientifica ad un tempo costituiscono un obiettivo di alto livello; esso necessita di una sintesi tra operatività mentale ed effettiva realizzazione: la prima si esplica nella progettazione di un esperimento, nel controllo razionale-intuitivo delle fasi di esecuzione e calcolo e nella fase di valutazione dei risultati; la seconda si esplica nella vera e propria esecuzione dell’esperimento, anche a livello virtuale.

Pertanto, al termine del corso, l’allievo dovrà essere in grado di:

D1 Conoscenza e Capacità di Comprensione

• Conoscere in maniera approfondita la reattività di nuove classi di composti organici ed i meccanismi di reazione attraverso i quali esse reagiscono.
• Illustrare i criteri che permettono di effettuare processi dotati di una pronunciata selettività di tipo chimico, di posizione e stereochimico.

D2 Capacità di Applicare Conoscenza e Comprensione

• Individuare la natura del processo sintetico al quale sono sottoposte le molecole organiche sulla base delle condizioni di reazione descritte.
• Descrivere correttamente il meccanismo di reazione per i relativi processi.
• Discutere sulla natura dei processi selettivi che tali meccanismi implicano.

D3 Autonomia di Giudizio

• Scegliere i reagenti più indicati per realizzare il processo sintetico richiesto con il grado di selettività desiderato.
• Utilizzare il processo più efficiente tra quelli disponibili per eseguire la sintesi di strutture anche polifunzionalizzate.

D4 Abilità Comunicative

• Comunicare, utilizzando una appropriata terminologia tecnico-scientifica, con il docente ed esperti nella disciplina oggetto di studio.
• Discutere in maniera competente, anche nell’ambito di una prova di esame orale, sulle tecniche sintetiche apprese.

D5 Capacità di Apprendimento

• Reperire e apprendere le informazioni, nuove rispetto a quelle fornite durante l’attività formativa, necessarie per ampliare le conoscenze su argomenti più o meno correlati con quelli oggetto del corso.
• Comprendere ed elaborare i contenuti di pubblicazioni scientifiche contenenti risultati di nuove ricerche.
• Utilizzare le conoscenze acquisite per rendere più agevole la comprensione di argomenti correlati alla chimica organica erogati in altre attività formative.

Proprietà acido-base dei composti organici, stereochimica di base, proprietà e reattività dei gruppi funzionali della chimica organica.

Conoscenza di un metodo di studio adeguato; si consigliano i seguenti siti e letture:

• http://studenti.unimi.it/studentestrategico/metodo/index.htm
• http://helpmetodo.altervista.org/
• https://www.mondadorieducation.it/media/contenuti/statici/didattica/flipped/assets/pdf/04_lavoro_casa.pdf

Il corso è costituito da 3 moduli, corrispondenti a 6 crediti di cui 5 di lezioni frontali e 1 di esercitazioni in aula che verranno effettuate alla fine del terzo modulo.

MODULO 1. Composti bioorganici

19/29/30. La Chimica dei composti Eterociclici Aromatici

Classificazione degli eterocicli aromatici – Eteroaromaticità – Sostituzione elettrofila: aspetti generali – Sistemi elettronricchi: eterocicli pentatomici contenenti un solo eteroatomo – Preparazione: Sintesi di Paal-Knorr del furano, del pirrolo e del tiofene – Sintesi di Knorr del pirrolo – Sintesi di Feist-Bernary del furano e sintesi di Hantzsch del pirrolo – Reattività: Reazioni acido-base, di sostituzione elettrofila, di addizione e cicloaddizione, di ossidazione e di riduzione – Sistemi elettronricchi: eterocicli pentatomici benzocondensati contenenti un solo eteroatomo – Preparazione: Sintesi di Fischer dell’indolo – Reattività: Reazioni acido-base, di sostituzione elettrofila, di ossidazione e di riduzione – Sistemi elettronpoveri: eterocicli esatomici contenenti un solo eteroatomo – Preparazione: Sintesi di Hantzsch della piridina – Reattività: Reazioni acido-base, Reazioni dell’azoto con gli elettrofili, Reazioni di sostituzione elettrofila, di sostituzione nucleofila, di ossidazione e di riduzione – Piridina N-ossido e sostituzione elettrofila – Sistemi elettronpoveri: eterocicli esatomici benzocondensati contenenti un solo eteroatomo neutro – Preparazione: Sintesi di Skraup della chinolina, Sintesi di Bischler-Napieralski dell’isochinolina – Reattività: Reazioni principali.

20. La chimica organica dei carboidrati

Classificazione dei carboidrati – La notazione d e l – Configurazione degli aldosi – Configurazione dei chetosi – Reazioni dei monosaccaridi in soluzione basica – Reazioni di ossido-riduzione dei monosaccaridi – Allungamento della catena: la sintesi di Kiliani-Fischer – Accorciamento della catena: la degradazione di Wohl – Stereochimica del glucosio: la dimostrazione di Fischer – I monosaccaridi formano emiacetali ciclici – Il glucosio è il più stabile fra gli aldoesosi – Formazione di glicosidi – L’effetto anomerico – Zuccheri riducenti e non riducenti – Disaccaridi – Polisaccaridi – Alcuni prodotti naturali derivati dai carboidrati – I carboidrati sulla superficie cellulare – Dolcificanti sintetici.

21. Amminoacidi, peptidi e proteine

Nomenclatura degli amminoacidi – Configurazione degli amminoacidi – Proprietà acido-basiche degli amminoacidi – Il punto isoelettrico – Separazione degli amminoacidi – Metodi di sintesi degli amminoacidi – Risoluzione di una miscela racemica di amminoacidi – Legami peptidici e legami disolfuro – Alcuni peptidi interessanti – Strategie di sintesi peptidica – Sintesi peptidica automatizzata – Introduzione alla struttura delle proteine – Come determinare la struttura primaria di un polipeptide o di una proteina.

MODULO 2. Argomenti speciali

27. Polimeri di sintesi

Esistono due classi principali di polimeri di sintesi – Introduzione ai polimeri per crescita a catena – Polimerizzazione radicalica – Il teflon: una scoperta accidentale – Codici di riciclo – Polimerizzazione cationica – Polimerizzazione anionica – Polimerizzazione con apertura d’anello – Stereochimica della polimerizzazione • catalizzatori di Ziegler-Natta – Polimerizzazione dei dieni – Copolimeri – Nanocontenitori – Introduzione ai polimeri per crescita a stadi – Classi di polimeri per crescita a stadi – Preoccupazioni per la salute: bisfenolo A e ftalati – Progettare un polimero – Proprietà fisiche dei polimeri – Avvelenamento da melammina – Il riciclo dei polimeri – Polimeri biodegradabili

28/34/35. Reazioni pericicliche

Le tre tipologie di reazioni pericicliche: Reazioni elettrocicliche, di cicloaddizione e trasposizioni sigmatropiche – Orbitali molecolari e simmetria degli orbitali – Reazioni elettrocicliche – Reazioni di cicloaddizione – Trasposizioni sigmatropiche –  Riepilogo delle regole di selezione per le reazioni pericicliche. Un nuovo tipo di reazione – Descrizione generale della reazione di Diels-Alder – Descrizione delle cicloaddizioni con gli orbitali di frontiera – La regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder – La descrizione di Woodward-Hoffmann della reazione di Diels-Alder – Intrappolamento di intermedi reattivi tramite cicloaddizioni – Altre cicloaddizioni termiche – Cicloaddizioni fotochimiche [2 + 2] – Cicloaddizioni termiche [2 + 2] – Come ottenere anelli a cinque termini: le cicloaddzioni 1,3-dipolari – Due reazioni sintetiche molto importanti: le cicloaddizioni degli alcheni con tetrossido di osmio e con ozono – Trasposizioni sigmatropiche – Descrizione orbitalica delle trasposizioni [3,3]-sigmatropiche – La direzione delle trasposizioni [3,3]-sigmatropiche – Trasposizioni [2,3]-sigmatropiche  – Shifts [1,5]-sigmatropici di idrogeno – Reazioni elettrocicliche.

36. Reazioni di partecipazione, riarrangiamento e frammentazione

I gruppi vicinali possono accelerare le reazioni di sostituzione – I riarrangiamenti si verificano quando un gruppo partecipante migra da un atomo di carbonio ad un altro – I carbocationi riarrangiano rapidamente – Il riarrangiamento pinacolico – Il riarrangiamento dienone-fenolo – Il riarrangiamento dell'acido benzilico – Il riarrangiamento di Favorskii – Migrazione verso l'ossigeno: la reazione di Baeyer–Villiger – Il riarrangiamento e la frammentazione di Beckmann – La polarizzazione dei legami C-C favorisce la frammentazione – Le reazioni di frammentazione sono controllate dalla stereochimica – Espansione d'anello via frammentazione – Il controllo dei doppi legami usando la frammentazione – La sintesi di nootkatone: un caso esemplare di frammentazione.

38. Sintesi e reazioni dei carbeni

Il diazometano promuove la sintesi di esteri metilici a partire da acidi carbossilici – La fotolisi del diazometano produce un carbene – Come sappiamo che i carbeni esistono? – Strategie per sintetizzare i carbeni – I carbeni possono essere suddivisi in due categorie – In che modo reagiscono i carbeni? – I carbeni reagiscono con gli alcheni per produrre ciclopropani – Inserzione in un legame C–H – Reazioni di riarrangiamento – I nitreni sono analoghi azotati dei carbeni – Metatesi degli alcheni.

11/40. Chimica organometallica 

Reazioni di accoppiamento catalizzate da palladio – Metatesi degli alcheni – Grubbs, Schrock, Suzuki ed Heck ricevono il premio Nobel – I metalli di transizione estendono la gamma delle reazioni organiche – La regola dei 18 elettroni – Legami e reazioni nei complessi dei metalli di transizione – Il palladio è il metallo più utilizzato nella catalisi omogenea – La reazione di Heck accoppia un alogenuro organico o un triflato e un alchene – Cross-coupling di composti organometallici e alogenuri – I composti elettrofili allilici sono attivati dal palladio(0) – L'amminazione di anelli aromatici può essere catalizzata dal palladio – Gli alcheni coordinati al palladio(II) vengono attaccati dai nucleofili – La catalisi del palladio nella sintesi totale di un alcaloide naturale – Una panoramica su altri metalli di transizione.

MODULO 3. Stereoselettività

31. Eterocicli saturi ed effetti stereoelettronici

Introduzione – L'effetto anomerico. Effetti simili in altri tipi di composti – Sintetizzare gli eterocicli: le reazioni di chiusura di anello.

33. Diastereoselettività

Uno sguardo a quanto fatto – Prochiralità – Le addizioni ai gruppi carbonilici possono essere diastereoselettive anche in assenza di anelli.

1. Chimica Organica – P. Y. Bruice – 3ª Ed. EdiSES (include un kit di modelli molecolari).
2. Chimica Organica – J. Clayden, N. Greeves, and S. Warren – 1ª Ed. Piccin.

Prova scritta + colloquio orale

La prova scritta, della durata di 90 minuti, consiste in 8 quesiti di cui:

•  5 quesiti a risposta multipla (5 possibili risposte di cui una sola esatta), reperiti dalla piattaforma online Exam Manager.  A ciascuna risposta esatta verranno attribuiti 3 punti mentre, per ciascuna risposta sbagliata sarà detratto un quarto di punto (−0,75); le risposte non date varranno zero punti;
• 3 quesiti a stimolo chiuso e risposta aperta, ciascuno del valore massimo di 5 punti. 

La prova scritta si riterrà superata con una votazione minima di 18/30.

Esempio quesiti a risposta multipla

Quale composto(i) non subisce le reazioni di Friedel-Crafts?

1) Anilina

2) Piridina

3) Pirrolo

4) Anisolo

5) Pirrolo e Anilina

Esistono quattro D-aldopentosi. Se ciascuno di essi viene ridotto con sodio boro idruro, quanti danno aditoli otticamente attivi?

1) 4

2) 2

3) 3

4) Nessuno

5) 1