METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA - CHIMICA ORGANICA 2

Modulo METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA

Conoscenza e comprensione
Al termine del corso lo studente sarà in grado di descrivere e spiegare i principi fondamentali delle principali tecniche spettroscopiche e spettrometriche utilizzate per la caratterizzazione dei composti organici, con particolare riferimento alle spettroscopie IR e Raman, alla spettrometria di massa e alla spettroscopia NMR. Sarà in grado di descrivere i principi di funzionamento della strumentazione e delle principali metodiche di acquisizione ed elaborazione dei dati spettroscopici.

Capacità di applicare conoscenza e comprensione
Lo studente sarà in grado di applicare le conoscenze acquisite per interpretare e correlare dati provenienti da differenti tecniche spettroscopiche e spettrometriche e per determinare la struttura di composti organici a partire da dati sperimentali. Sarà inoltre in grado di utilizzare tecniche quali DEPT e le principali metodiche di NMR bidimensionale per l'assegnazione dei segnali e la determinazione della connettività molecolare e di analizzare dati di spettrometria di massa, inclusi dati isotopici e di massa accurata.

Autonomia di giudizio
Lo studente sarà in grado di analizzare, confrontare e valutare criticamente dati ottenuti mediante differenti tecniche spettroscopiche, individuando le informazioni complementari fornite dalle diverse metodiche e formulando una proposta strutturale coerente con l'insieme dei dati sperimentali.

Abilità comunicative
Lo studente sarà in grado di descrivere, illustrare e argomentare l'interpretazione di dati spettroscopici e spettrometrici, utilizzando un linguaggio tecnico appropriato e una terminologia coerente con la disciplina.

Capacità di apprendimento
Lo studente sarà in grado di utilizzare autonomamente testi scientifici, materiale didattico e strumenti informatici per approfondire le metodiche spettroscopiche e interpretare dati sperimentali relativi alla caratterizzazione strutturale di composti organici.

Lezioni frontali (5 CFU) ed esercitazioni pratiche in laboratorio (1 CFU). 

Secondo quanto riportato nel RDA, Art. 12 - Crediti Formativi Universitari (CFU), nel carico standard di 25 ore di impegno complessivo dello/a studente/ssa, corrispondente a un credito, possono rientrare:

a) 7 ore dedicate a lezioni frontali o attività didattiche equivalenti e le restanti allo studio individuale;

b) almeno 12 e non più di 15 ore dedicate a esercitazioni in aula o attività assistite equivalenti (laboratori) e le restanti allo studio e alla rielaborazione personale.

INFORMAZIONI PER STUDENTI CON DISABILITÀ E/O DSA A garanzia di pari opportunità e nel rispetto delle leggi vigenti, gli studenti interessati possono chiedere un colloquio personale in modo da programmare eventuali misure compensative e/o dispensative, in base agli obiettivi didattici ed alle specifiche esigenze. E' possibile rivolgersi alla prof.ssa Santina Chiechio (santina.chiechio@unict.it) anche in qualità di docente referente CInAP (Centro per l’inclusione Attiva e Partecipata - Servizi per le Disabilità e/o i DSA, https://www.cinap.unict.it/content/referenti) del Dipartimento di Scienze del Farmaco e della Salute.

Chimica Organica I

La frequenza è obbligatoria come previsto dall'ordinamento didattico del Corso di Laurea. Sono consentite assenze per non più del 30% delle ore complessive di lezione, valutate in tutte le forme di espletamento (https://www.dsf.unict.it/it/corsi/lm-13_ctf/regolamento-didattico).

Spettroscopia IR

La radiazione elettromagnetica. Caratteristiche fondamentali della radiazione elettromagnetica. La radiazione infrarossa (IR). Lo spettro IR. Assorbimento IR. Il numero d’onda. Trasmittanza (T) ed Assorbanza (A). Le vibrazioni molecolari. I gradi di libertà. Numero teorico di vibrazioni fondamentali. Legge di Hooke. Regioni di assorbimento IR in accordo con la legge di Hooke. Calcolo stretching del C-H. Interazioni accoppiate. Risonanza di Fermi ed overtone. Legame ad idrogeno nell’IR. La strumentazione. Trasformata di Fourier. Spettofotometro a dispersione ed a trasformata di Fourier (FTIR). Preparazione del campione. Metodi a riflettanza - Attenuated total reflectance (ATR). Misura IR (FT-IR). Misura IR (ATR FT-IR). Interpretazione degli spettri. IR di classi chimiche: Alcani lineari, Alcani con catene ramificate, Alcani ciclici, Alcheni, Alcheni lineari non coniugati, Alcheni ciclici e cumulate, Alcheni coniugati, Alchini, Idrocarburi aromatici, Alcoli e fenoli, Chetoni, Chetoni coniugati, b-dichetoni, Chetoni ciclici, Aldeidi, Acidi carbossilici, Esteri e lattoni, Ammidi e lattami, Ammine. Spettroscopia IR quantitativa. Spettroscopia Raman. Righe di Stokes ed anti-Stokes. Spettroscopia Raman - Regole di selezione. Spettroscopia Raman – applicazioni. Report di spettri IR.

Spettrometria di massa

Caratteristiche di un tipico spettrometro di massa. Alta vs. bassa risoluzione. Metodi di ionizzazione. Impatto elettronico (EI), Ionizzazione chimica (CI). Metodi di ionizzazione per desorbimento: Ionizzazione per bombardamento con atomi veloci, Ionizzazione per desorbimento da laser (MALDI). Desorbimento vs. EI-CI. Metodi di ionizzazione evaporative: Spettrometria di massa termospray, Spettrometria di massa elettrospray (ESI o ES). Spettri di massa ES ed EI del lattosio. Spettri di massa ES del peptide VGSE. Analizzatori di massa. Analizzatori di massa: a settore magnetico, Analizzatori di massa: a tempo di volo (TOF), Analizzatori di massa: a quadrupolo (QMF), Analizzatori di massa: a trappola ionica (3D QIT). MS-MS massa tandem. HPLC-DAD-APCI-MS/MS. Rivelatori: Destructive Detector. Riconoscimento del picco dello ione molecolare. Frammentazioni comuni. Regola dell’azoto. Ione molecolare a bassa risoluzione. Picchi isotopici e masse esatte. Ione molecolare ad alta risoluzione. Indice di deficienza di idrogeno. Principali reazioni di frammentazione di composti organici. Scissione a. Abbondanza relativa di frammenti ionici generati per scissione a. Scissione benzilica ed allilica. Scissione di legami “non attivati”. Reazione di retro Diels-Alder (RDA). Trasposizione di McLafferty. Reazione onio. Eliminazione di CO. Spettri di massa di alcune classi chimiche: Idrocarburi, Alcoli, Eteri, Chetoni, Aldeidi, Acidi carbossilici, Esteri, Ammine, Nitrili, Nitro composti, Composti solforati, Composti alogenati. Composti alogenati - Profilo simulato dei picchi M, M + 2, M + 4, Picchi isotopici. Composizione elementare: approccio binomiale. Composizione elementare: approccio a griglia. Calcolare il pattern isotopico per molecole tipo: Cl₂Br, Br₂, SBr₂, SiClBr, Cl₃ etc. Report di spettri di Massa.

Spettroscopia NMR

Proprietà magnetiche dei nuclei. Numero quantico di spin. Eccitazione di nuclei con spin ½. Frequenza di Larmor. Vettore magnetizzazione. Rilassamento di spin longitudinale. Rilassamento di spin trasversale. Strumentazione. Scelta del solvente e preparazione del campione. Sensibilità degli esperimenti NMR. Spostamento chimico ed accoppiamento spin-spin. Protoni schermati e deschermati. Tetrametilsilano (TMS) come composto di riferimento. Chemical shift. L’elettronegatività e lo spostamento chimico. Anisotropia diamagnetica. Acetilene. Acetaldeide ed alcheni. Effetto di corrente di anello. Effetti elettronici e lo spostamento chimico: chetoni a,b-insaturi, vinil etere sostituito, anilina, nitrobenzene. Regioni generali degli spostamenti chimici protonici nelle molecole organiche. Accoppiamento di spin. Regola dell’n + 1 (2nI + 1). Triangolo di Pascal. Accoppiamento di spin - modello di scissione dell'etile. Accoppiamento di spin – la costante di coupling. Relazione tra lo spostamento chimico e la costante di accoppiamento di spin. Multipletto semplice del primo ordine. Multipletto complesso del primo ordine. Sistema debolmente accoppiato. Sistema fortemente accoppiato. Accoppiamento one-bond (¹J). Accoppiamenti geminali (²J). Angolo H-C-H in accoppiamenti geminali. Accoppiamento di spin - ³J. Angolo di legame e ³J. Relazione di Karplus. Accoppiamenti a lungo raggio (long-range). ⁴J accoppiamento allilico. ⁴J accoppiamento propargilico. ⁴J accoppiamento omoalllico. ⁴J accoppiamento omopropargilico. ⁴J accoppiamento W. La notazione di Pople, Protoni chimicamente equivalenti. Protoni magneticamente equivalenti. Protoni omotopici. Protoni enantiotopici. Protoni diastereotopici. Idrogeni diastereotopici: 3-idrossibutanoato di etile. Protoni su eteroatomi. Protoni scambiabili. Accoppiamento di protoni con ¹⁹F. Accoppiamento di protoni con D(²H). Accoppiamento di protoni con ³¹P e ²⁹S. Accoppiamento di protoni con ¹³C. ¹H NMR di alcune classi chimiche: Alcani, Alcheni, Composti aromatici, Alchini, Alogenuri alchilici, Alcoli, Eteri, Ammine, Nitrili, Aldeidi, Chetoni, Esteri, Acidi carbossilici, Ammidi, Nitroalcani. Disaccoppiamento di spin selettivo: doppia risonanza. Effetto nucleare overhauser (nuclear overhauser effect, NOE). Cross-polarization: origine del NOE. NOE per differenza (NOE difference). NOESY (Nuclear Overhauser Enhancement SpectroscopY). Report di spettri ¹H e ¹³C NMR. ¹³C NMR Aspetti che differiscono da ¹H NMR, Tecniche di disaccoppiamento da ¹H. Confronto tra le scale di spostamenti chimici ¹H e ¹³C NMR. Il rilassamento T₁. Metodo di “inversione-recupero” per misura T₁. NOE ed accoppiamento di spin ¹³C-¹H. Disaccoppiamento protonico controllato. Valori di costanti di accoppiamento ¹J-CH. Valori di costanti di accoppiamento ²J-CH. Costanti di accoppiamento con altri nuclei: ¹⁹F, ³¹P e D. Solventi in ¹³C NMR. ¹³C NMR quantitativo. Disaccoppiamento protonico controllato inverso. Equivalenza chimica per ¹³C NMR. ¹³C non equivalenti. Anelli aromatici monosostituiti. Anelli aromatici disostituiti. ATP e DEPT. Il vettore magnetizzazione M durante l’esperimento ATP in Carboni metinici, metilenici, metilici e quaternari. Interpretazione DEPT 90 e DEPT 135. ¹³C chemical shifts per principali classi di composti organici. Parametri di shift additivi in idrocarburi alifatici lineari e ramificati, negli alcheni e nei composti aromatici. Spettroscopia NMR in 2D: COSY, HETCOR, HSQC, HMBC, TOCSY, NOESY, ROESY, INADEGUATE.

Laboratorio

Guida pratica alla preparazione di esperimenti NMR. Elaborazione di spettri 1H e 13C con software comuni. Creazione di una retta di taratura con composto noto. Identificazione e quantificazione della caffeina in Energy Drinks.

1. R. M. Silverstein, F. x. Webster, D. J. Kiemle- Identificazione Spettrometrica di Composti Organici Terza edizione - Casa Editrice Ambrosiana.
2. G. M. Lampman, D. L. Pavia, G. S. Kriz, And J. R. Vyvyan - Introduction to Spectroscopy Fifth edition- CENGAGE Learning.
3. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh - Metodi Spettroscopici nella Chimica Organica Seconda edizione – EdiSES.
4. A. Randazzo - Guida Pratica alla Interpretazione di Spettri NMR - Loghia.

Prova scritta + colloquio orale

L'esame potrà essere superato con la sola prova scritta con una votazione da 18 a 24.

Per accedere all'orale bisogna superare la prova scritta con un minimo di 25.

Se il candidato dovesse totalizzare una votazione superiore a 24, da 25 a 30, e non volesse sostenere la prova orale, potrà superare l'esame con una votazione di 24.

La verifica dell’apprendimento potrà essere effettuata anche per via telematica, qualora le condizioni lo dovessero richiedere.

Le date di esami sono pubblicate sul sito del Corso di Studio: https://www.dsf.unict.it/it/corsi/lm-13_ctf/calendario-esami 

La votazione è espressa in trentesimi secondo il seguente schema: 

Non idoneo 

Conoscenza e comprensione argomento: significative carenze e imprecisioni 

Capacità di analisi e sintesi: irrilevanti, frequenti generalizzazioni 

Utilizzo di riferimenti: completamente inappropriato 

Voto: 18-20 

Conoscenza e comprensione argomento: molto modesto, imperfezioni evidenti 

Capacità di analisi e sintesi: appena sufficienti 

Utilizzo di riferimenti: appena appropriato 

Voto: 21-23 

Conoscenza e comprensione argomento: conoscenza poco più che sufficiente 

Capacità di analisi e sintesi: discreta capacità di analisi e sintesi, argomenta in modo logico e coerente 

Utilizzo di riferimenti: utilizza le referenze standard 

Voto: 24-26 

Conoscenza e comprensione argomento: conoscenza buona 

Capacità di analisi e sintesi: ha buone capacità di analisi e di sintesi, gli argomenti sono esposti coerentemente 

Utilizzo di riferimenti: utilizza le referenze standard 

Voto: 27-29 

Conoscenza e comprensione argomento: conoscenza più che buona 

Capacità di analisi e sintesi: ha notevoli capacità di analisi e di sintesi 

Utilizzo di riferimenti: ha approfondito gli argomenti 

Voto: 30-30 e lode 

Conoscenza e comprensione argomento: conoscenza ottima 

Capacità di analisi e sintesi: ha notevoli capacità di analisi e di sintesi. 

Utilizzo di riferimenti: significativi approfondimenti. 

Esempi di domande ed esercizi come discusso durante le lezioni ed esercitazioni in aula

• Qual è l'ordine corretto del numero d'onda crescente delle vibrazioni di stiramento di (1) CH (alcano), (2) OH (alcol), (3) C=O (chetone) e (4) C≡C (alchino)?
• Quanti segnali presenta il chetone insaturo (CH3)2CHCH2C(O)CH=CH2 negli spettri 1H e 13C NMR?
• Quale delle seguenti affermazioni relative alla spettrometria di massa è sbagliata?
    - In un normale spettrometro di massa, l'impatto dell'elettrone fa sì che una molecola perda un elettrone e diventi un catione radicale molecolare che si decompone in frammenti cationici e radicali.
     -Solo i cationi possono essere rilevati da un normale spettrometro di massa.
     -Un composto le cui molecole contengono un solo atomo di bromo mostra due picchi di ioni molecolari di intensità simile, uno a +1 e uno a –1 del valore medio m/z.
     -I picchi di ioni molecolari hanno sempre valori pari di m/z.
• Se il numero di protoni o dei neutroni è pari quale sarà lo spin del nucleo?
     -Intero.
     -Frazionario.
     -Zero.
     -Positivo.
• Quale delle seguenti affermazioni è sbagliata?
     -Il numero d'onda di una banda in uno spettro IR è proporzionale alla frequenza della vibrazione 
     molecolare associata.
     -L'acqua è un buon solvente per la registrazione di spettri UV di composti idrosolubili.
     -L'acqua è un buon solvente per la registrazione di spettri IR di composti idrosolubili.
    -Il legame idrogeno nei composti idrossilici porta all'allargamento delle bande spettrali attribuibili
     alle vibrazioni di stiramento OH.
• Qual è l'ordine corretto del numero d'onda crescente delle vibrazioni di stiramento di (1) C–H (alcano), (2) C–H (alchene), (3) C–H (alchino) e (4) C–H (arene)?
• Quanti segnali presenta l'aldeide (CH3)3CCH2CHO negli spettri 1H e 13C NMR?
• Quale delle seguenti affermazioni è sbagliata?
     -Gli spettrometri NMR utilizzano radiazioni elettromagnetiche a radiofrequenza.
     -Gli spettri UV forniscono informazioni sugli elettroni di valenza.
     -L'assorbimento IR è attribuibile alle transizioni tra i livelli di energia rotazionale dell'intera molecola.
     -L'assorbimento dei raggi UV è attribuibile alle transizioni elettroniche.
• Qual è l'ordine corretto del numero d'onda crescente delle vibrazioni di stiramento di (1) C–H (arene), (2) O–H, (3) C–H (alcano), (4) C=C e (5) C–H (aldeide)?
• Quanti segnali presentano il 2-metilcicloesanone e il 2,6-dimetilcicloesanone nello spettro ¹³C NMR?
• Nella ionizzazione ad impatto elettronico le molecole del campione vengono normalmente bombardate con elettroni a quanti eV?